Segundo o Novo Testamento, Tiago era filho de Zebedeu e Salomé, e irmão do apóstolo São João Evangelista.
Nasceu em Betsaida, Galileia, no ano 5 antes de Cristo. Tal como seu pai e o irmão, o apóstolo João, era pescador no Mar da Galileia, onde trabalhava em provável parceria com André e Simão Pedro (Mateus 4:21-22 e Lucas 5:10). Era chamado Tiago Maior, para diferenciá-lo de outros próximos a Jesus que tinham o mesmo nome.
Tiago, Pedro e João foram os primeiros a abandonar tudo para seguirem Jesus como seus discípulos (Mateus 17:1 e 26:37; Lucas 8:51), tendo sido os seus mais próximos seguidores.
Segundo a Bíblia, Tiago era um dos discípulos mais íntimos de Jesus de Nazaré, já que em várias ocasiões onde Jesus só se fazia acompanhar por 3 apóstolos, era ele escolhido, junto com Pedro e João. Assim se deu na Transfiguração no Monte Tabor, por ocasião da ressurreição da filha de Jairo e no Jardim das Oliveiras, pouco antes da prisão de Jesus e em Sua crucificação.
Tiago é citado entre as testemunhas da terceira aparição de Cristo após a sua morte e ressurreição, nas margens do Lago de Tiberíades.
Pouco mais se sabe acerca sua vida. A sua última aparição no texto bíblico é a de que foi o primeiro apóstolo a morrer - teria sido decapitado por ordem de Herodes Agripa I, rei da Judeia, por volta do ano 44, em Jerusalém. É, aliás, o único apóstolo cuja morte vem narrada na Bíblia, «Ele [Herodes] fez perecer pelo fio da espada Tiago, irmão de João» (Atos 12:1-2).
Aqui, uma interessante apresentação sobre o caminho de Compostela e São Tiago, que nos países de língua inglesa é chamado Saint James, the Greater, em espanhol Santiago, el Mayor e em italiano San Giacomo, il Maggiore.